《四唑类富氮化合物研究》韩志跃主编|(epub+azw3+mobi+pdf)电子书下载

图书名称：《四唑类富氮化合物研究》

【作　者】韩志跃主编

【页 数】 206

【出版社】 天津：天津大学出版社 , 2019.01

【ISBN号】978-7-5618-6348-0

【价 格】30.00

【分 类】氮化合物－研究

【参考文献】 韩志跃主编. 四唑类富氮化合物研究. 天津：天津大学出版社, 2019.01.

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图书目录：

《四唑类富氮化合物研究》内容提要：

四唑类富氮化合物，以四唑环为母体，含氮量高，含有丰富的C-N、N-N和N=N，生成焓高，熔点高，蒸气压低，稳定性好，是一类很有发展潜力的含能材料。许多已应用于气体发生剂、推进剂、烟火剂和高能炸药等方面。本书依据：四唑类富氮化合物简介，5-氨基四唑（5-AT）和1，5-二氨基四唑（DAT）及其衍生物的合成、表征和应用，偶氮四唑及其衍生物的合成、表征和应用，双四唑、联四唑和稠环四唑及其衍生物的合成、表征和应用，四唑离子盐的合成、表征和应用，四唑化合物的量化计算研究的逻辑思路，分六章系统介绍了四唑类富氮化合物。

《四唑类富氮化合物研究》内容试读

第1章

四唑类富氮化合物慨况

1.1富氮化合物简介和研究现状

1.1.1富氮化合物简介

富氮化合物又称高氮化合物，是以氮杂环为主要骨架、含氮量较高的有机化合物。该类化合物通常具有含氨量高、正生成焓高、密度大、燃烧产物全部为无毒气体等优点，在含能材料领域具有良好的应用前景。2004年，Sivabalan等人通过对富氮化合物在推进剂添加剂中的应用进行研究提出了富氮高能量含能材料(HNC-HEMs)的概念，并指出单位质量的该类化合物能产生更多的氨气，低碳氢含量有利于改善化合物的氧平衡

传统含能硝基化合物如黑索今(RDX)、三硝基甲苯(TNT)、奥克托今(HMX)的能

量主要来源于碳骨架原子的燃烧。现代含能多硝基化合物如[4,10-二硝基-2,6,8,12

四氧杂-4,10-二氮、杂四环[5,5,059,03]+二烷](TEX)、六硝基六氮杂异伍兹烷

(CL-20)、八硝基立方烷(ONC)等主要利用笼形或者环状结构的张力来增大其生成焓和

密度，以获得高的能量。其生成焓普遍较低，一般为负值或接近于零，所释放的能量主要

来源于生成CO,和H,O的放热过程。20世纪80年代至今，我国含能材料领域进入了实

验和理论相结合，寻求新型高能钝感炸药的新阶段。炸药的能量和安全性是对立的，为了满足能量和安全性的双重要求，富氮化合物以优异的理化性能进入了化学家们的研究视

线。富氨化合物的分子结构中存在环张力以及大量的N一N键、C一N键，因此它们具有

高的正生成焓，分子中的高氮、低碳含量使其容易达到氧平衡，且富氮化合物比一般的物质单位质量的产气量高。正因为富氮化合物具有密度大、生成焓高、气体生成量大、感度

低的优点，且燃烧产物多为环境友好的N,所以它们成为了有效、安全和环境友好的候选

高能量密度材料。各类富氮化合物的结构和性能如图1.1所示。

富氮化合物根据母体的不同主要可分为铵类、肼类、呋咱类、唑类、嗪类及全氮类，根据构成为分子或离子又可分为富氮分子化合物和富氮离子盐。富氮化合物主要由结构单元、连接单元和取代基三部分组成：结构单元主要包括含氨量较高的四嗪、三嗪、三

唑、咪唑、四唑和呋咱环，如图12所示；连接单元主要有氨基（一NH一）、偶氮基

(一N一N一)、肼基(—NH一NH一)和双偶氮基（一N=N一N=N一），其中最常见

的为氨基和偶氮基；取代基主要有硝基（一NO,)、氨基（一NH,)和叠氮基（一N,)。通

常富氮化合物具有以下特点：①不符合通常的炸药能量高感度亦高的规律，在含能材料

2

四唑类富氨化合物研究

领域独树一帜：②高的含氮量使整个分子具有高化学键能，化合物具有很高的正生成焓；③能量输出主要依赖于分子中高的正生成焓，而不仅仅像通常的脂肪族或芳香族炸药那样来自于分子碳骨架的燃烧：④通常具有较大的密度；⑤分子中氮原子增加，碳、氢原子减少，利于改善化合物的氧平衡：⑥燃烧产物全部为无毒气体：⑦比冲高：⑧火焰温度高。

CH

NO.

NO

O.NO

ONO.

NO

O,NO-

-ONO.

NO,

NO.

TNT

PETN

HMX

p=1.65 g.cm

p=1.78gcm3

p=1.91gcm3

AH,=-377 kJ-cm

△H,=-593 kJ.mol

△H=+75 kJ.mol

NO.

NO,

ON-

0,N

ON

NO.

NO.

O.N-

-NO,

O,N

NO.

CL-20

ONC

TAAT

p=2.04g"cm

p=1.979gcm

p=1.72 g'cm3

△H,=+377 kJ.mol-

△H=+594 kJmol

△H=+2171 kJmol

图1.1传统含能化合物的结构与性能

p一密度；△H一生成焰

1.2.4.5-四环

咪唑环

1,3,5三事环

1取代-1H四唑环

5取代-1H-四唑环

1,2,4三环

图1.2富氮化合物的主要结构单元

如果说一些呋咱化合物代表着高生成焓的含能化合物的诞生，那么四唑、三唑、四嗪和三嗪类富氨化合物的出现则标志着有机无氧含能化合物的诞生，这在含能材料领域具有重要意义。目前国内外各研究机构均希望在这些富氨化合物中寻找到能量密度

高且安全性能优良的第四代含能材料一高能量密度材料(HEDM)。富氨化合物在高

能钝感炸药、微推力系统推进剂的固体燃料、无烟烟火剂、气体发生剂、无焰低温灭火剂

第1章四唑类富氨化合物概况

3

和低特征信号推进剂等领域都有广泛的应用前景。四唑和四嗪类富氮化合物多是安全性和安定性较好的固态物质，具有高能量和高爆轰速度的特征，因此可以用作钝感高能炸药。从当前推进剂的应用状况来看，未来推进剂的主要发展目标是高能量、低特征信号、钝感、能量可变以及污染少，富氨化合物作为一类新型含能材料，其高能量、低特征信号、钝感以及燃烧性能好，有助于提高推进剂的综合性能，因此目前富氮化合物可以用作卫星微推力系统推进剂、低特征信号推进剂、高速鱼雷用水反应金属型推进剂。以富氮化合物为主要成分的气体发生剂具有燃烧速度快、产气量大、低温燃烧和有害气体少等特点，其综合性能较传统的非叠氮化钠基气体发生剂有明显提高。总之，高能量、高稳定性和环境友好的新型高能量密度材料必将成为含能材料领域的一个重要研究方向。由此可见，合成各方面性能优异的富氮化合物无疑具有重要的理论和现实意义

1.1.2富氮化合物研究现状

近年来，国内外对各种五元氮杂环（三唑、四唑、呋咱）和六元氮杂环（四嗪、三嗪）富氮化合物的合成以及它们的衍生物进行了一系列研究。在四嗪环的异构体中，1,2,4,5

四嗪即均四嗪是近年来国内外研究报道最多的一种富氨含能化合物；有关1,2,3,5-四嗪类化合物的研究报道很少；1,2,3,4-四嗪类化合物目前只有俄罗斯和美国做过少量的报道。1,3,5-三嗪类化合物比较稳定，是目前研究的热点，已有不少叠氮基三嗪类化合物

的合成研究报道。在三唑和四唑环的异构体中，目前报道最多的是5-取代-1H四唑和

1,2,4-三唑环，这些化合物机械感度较低，具有足够的安定性。目前研究较多的四唑类化合物主要是以四唑环为母体的有机含能非金属盐。另外，已有叠氮基三唑类化合物的合成研究报道。呋咱环不同于四嗪、三嗪、三唑、咪唑、四唑环，其环内存在活性氧，因此呋咱类富氨化合物的密度和氧平衡普遍高于四嗪、三嗪、三唑、咪唑、四唑等富氨化合物，但是其热稳定性较差。对于咪唑含能化合物，以前人们研究得比较少，更多的是对咪唑在医药方面的开发与研究。近年来，国外对咪唑做了不少研究，发现咪唑在含能材料方面具有许多优点。中国北京理工大学杨利教授课题组对4-硝基咪唑和1,4-二硝基咪唑及其盐和配合物做了系统的研究和报道

在国外，美国洛斯阿拉莫斯(Los Alamos)国家实验室的研究人员对四嗪和三嗪等富氮化合物的合成及性质进行了重点研究；俄罗斯泽林斯基(Zelinsky)有机化学研究所对呋咱类富氮化合物已经进行了20多年的研究，走在了世界的前列。同时，德国和印度也开展了相关工作。近几年，富氮含能化合物的合成研究很活跃，其中性能较好、预计在含能材料领域具有潜在应用价值的有以下富氮化合物：

化合物1四，3,6-二(1H-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATZ),是褐色

粉状固体，含氮量为79%，熔点为264℃（分解)，密度为1.76g/cm3,生成热为883kJ/mol,差示扫描量热法(DSC)起始分解温度为264℃，热稳定性较好，所以它是有潜力

的气体发生剂原料。BTATZ以三氨基胍盐酸盐和2,4-戊二酮为起始原料，经过氧化反

四唑类富氨化合物研究

应和缩合反应等步骤得到（图1.3）。该法工艺比较复杂，反应时间较长，产率较低，产品纯度低，因此研究其简单的合成工艺很重要。

NNH2

H,NHNCHHNH,·HCICH.CCH2CCH:

NH2NH2 H2O

Cl

H2NHN

-NHNH2

CH3CN.O2

CH3CN

NH2

Na

CHCN

图1.3化合物1的合成路线

文献[2]改进了上述合成方法，它通过5-氨基四唑(5AT)与3,6-二(3,5-二甲基

吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BDT)合成BTATZ。首先5AT与BDT在135℃下反应18h,然

后冷却到50℃后，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF),得到粗产品BTATZ。这种方法提

高了BTATZ的产率（该法粗产品产率为88%，而上述方法粗产品产率为60%），简化了

操作步骤，但仍存在反应时间长、产品纯度低等缺点。另外，由于使用了大量有毒、价格较

贵的DMF,所以此法令人不满意。因此，研究操作简单方便、反应时间短、产品纯度和产

率较高的BTATZ合成工艺是十分必要的。目前BTATZ的合成仍停留在实验室合成阶

段，要使BTATZ能大批量地进行工业化生产，还需要进行更多的研究工作。

化合物2)，3,3'-偶氮双(6氨基-1,2,4,5-四嗪)(ABATZ),含氮量为76%，熔点

为252℃（分解)，密度为1.76g/cm3,偶氮基团的引入使它具有更高的生成热，达到1035kJ/mol,摩擦感度为324N(BAM试验)，真空安定性为0.29mL/g,DSC起始分解温

度为290℃，因此它也是一种较好的气体发生剂原料。ABATZ以容易制备的BDT为起

始原料，经过氧化和取代反应等步骤合成（图1.4）。如果实验条件控制得不好，中间体的

产率会很低，最终导致ABATZ的产率很低。从这个合成路线可以看出，各步反应时间

不是很长，反应温度也不高，但使用了价格较贵的NBS作为溴化试剂，且ABATZ的总

产率不高。因此，提高ABATZ的产率，降低生产成本，是ABATZ能工业化合成的

关键。

化合物3,4,4'，6,6'-四叠氨基偶氮-1,3,5-三嗪(TAAT),密度为1.72g/cm3,生成热为2171kJ/mol,DSC起始分解温度为200℃。化合物3通过重氮化和氧化反应制

得（图1.5）。TAAT的分解温度高，摩擦感度低，稳定性较强，并且生成热量高，具有极好

的发展前景。但是其合成成本高，产率低

第1章四唑类富氨化合物概况

5

品

图1.4化合物2的合成路线

H2NHN

NHNH>

NH,NH,H,O

H

CH,CN

H>NHN

NHNH2

NaNO.

HCL.

HO

N3

Na

CL

H.O.CHCI

N

TAAT

TAHT

图1.5化合物3的合成路线

化合物4,3,6-二(2H-5-四唑基)-1,2,4,5-四嗪(BTT),是深红色晶体，含氮量

为77%，熔点为220℃（分解），生成热为578kJ/mol,DSC起始分解温度为231℃。该化合物比较稳定，含氮量高，是一种比较理想的气体发生剂原料。其合成工艺比较简单

(图1.6)，但起始原料5-氰基四唑不容易合成，另外，BTT的产率不高

NH.NH

C,H,OH

CrO,.H.SO.H,O

H

图1.6化合物4的合成路线

化合物5,1,1'-二甲基-5,5'-偶氮四唑(DMATZ),是橘黄色晶体，含氮量为72%，

熔点为182℃，生成热为755 kJ/mol,.合成路线如图1.7所示。文献[6在线性升温条件下

6

四唑类富氨化合物研究

计算得到化合物5的表观活化能为134kJ/mol,指前因子为10s。另外，文献[7在程序升温条件下计算得到它的表观活化能为114kJ/mol,指前因子为108s。DMATZ的合成方

法是先合成中间体1-甲基-5-氨基四唑(MATZ),然后由MATZ合成DMATZ。MATZ的

合成方法主要有三种：以硫脲衍生物为起始原料，该法产率很低：以腈为起始原料，该法产率也较低：以氨基胍衍生物为起始原料，该法产率较高，且工艺简单。本书主要讨论第二种合成方法。具体合成步骤是以1-甲基-1-苄基-3氨基胍为起始原料，首先合成5-甲基

苄基氨基四唑，接着通过氢化反应生成5甲基氨基四唑，再异构化生成MATZ(这是个不

可逆反应，几乎可以定量进行)，最后MATZ被NaCIo溶液氧化生成产物DMATZ(图1.7)。可以看出，该合成方法中使用了价格很高的金属Pd作为催化剂，这会增加生产成本：另外，最

后一步通过氧化生成产物DMATZ的反应产率不高，这也是不足之处

NH

CH3

C.HsCHNCNHNH2

HNO3

HOAc,Pd

H2

CH3NH

CH3

CH3

H2N

NaClo

H3C

图1.7化合物5的合成路线

化合物6圆，密度为1.61g/cm3,生成热为1254kJ/mol,是一种有潜在用途的含能材料。化合物6的合成路线见图1.8。

Me

NNO2

Na

Me

NNO2

H2N

NaOMe/MeOH

H2N

NH2

Me

Na

NH2

NNO2

NHNH2

NNO

Me

H2N

NH2N-NH HN-NH2

TAG·HCI

NHNH2

N

NH2

H2N-NHHN—NH2NNO2

图1.8化合物6的合成路线

···试读结束···