《磁光功能配合物》翟滨著|(epub+azw3+mobi+pdf)电子书下载

图书名称：《磁光功能配合物》

【作　者】翟滨著

【页 数】 179

【出版社】 郑州：黄河水利出版社 , 2017.07

【ISBN号】978-7-5509-1780-4

【价 格】20.00

【分 类】配位－聚合物－发光材料－研究

【参考文献】 翟滨著. 磁光功能配合物. 郑州：黄河水利出版社, 2017.07.

图书封面：

图书目录：

《磁光功能配合物》内容提要：

功能配合物是分子基材料研究很为活跃的领域之一。本书包括四章，首先概述了配位聚合物的发展与研究现状、设计与合成方面的基础知识，重点介绍了作者近年来在配位聚合物发光材料、邮寄电致配合物发光材料、磁性配位聚合物等方面取得的研究成果。本书为磁光功能方面取得的研究成果。本书为磁光功能配合提供了较为全面系统的专业知识，可作为从事功能配合聚合物领域研究的广发科研人员、教师、研究生及高年级本科生的参考读物。

《磁光功能配合物》内容试读

第一章配位聚合物概述

第一章配位聚合物概述

19世纪末20世纪初，Werner创立了配位化学理论，打破了之前共价理论和价饱和观念的局限，建立了分子间新型相互作用的模型，成为化学史上重要的里程碑。配位化学理论自创立以来，一直是无机化学的重要研究方向，随着研究的深人，配位化学无论在广度上还是在深度上都得到了巨大的发展。配位化学在自身发展的过程中，不断地与其他学科相互融合渗透，如物理学、材料学、生命科学，并由此孕育出许多富有生命力的崭新的边缘学科。在现代物质结构理论和近代物理实验方法的帮助下，配位化学呈现出宏观和微观相结合，并倾向于向微观层次深入的趋势。近二三十年来，配位化学的研究热点主要集中在以揭示金属离子和生命体系相互作用为研究内容的生物无机化学方面和以开发新颖光学、电学和磁性、超导、信息存储等特殊功能的新型分子材料为主要目的的功能配位化学方面。

配位化学理论在其不断发展的过程中，产生了一些突破性的成就，其中最有代表性的是Lehn教授通过对分子识别的研究，找到了决定分子相互识别的结构因素，创立了“超分子化学”，近年来超分子配位化学和晶体工程的相关研究互相渗透，已成为配位化学发展的主要领域。在晶体工程思想的指导下，配位聚合物已经成为超分子化学发展的新阶段产物，其展现出来的拓扑结构及潜在的应用价值受到化学家广泛的关注。在这种研究背景下，本书开展的工作主要有：

(1)超分子配位化合物的设计、结构及性质，这一课题是近年来超分子配位化学和晶体工程新的研究热点；

(2)金属配位聚合物的合成、结构、分子磁学和光学性质的研究，这是本课题组近年来科研工作的进一步拓展和深入。

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磁光功能配合物

第一节晶体工程与配位聚合物

一、超分子化学与晶体工程

超分子化学起源于对酶选择性结合底物分子和药物分子经选择性地结合于生物分子的某些部位，从而攻击病菌（或病毒）等生物化学现象的研究。20世纪30年代，在生物学研究中发现某些结构确定、配位饱和并且能够稳定存在的分子，通常能缔合成多分子聚集体并具有特定的生物功能，当时将这种分子聚集体称为“超分子”，但是并没有作为一个系统的领域进行深人的研究。1978年，法国科学家Lehn等超越主客体化学的研究范畴，在分子识别的研究中找到了决定分子相互识别的结构因素，首次提出了“超分子化学”这一概念。由于Lehn J

M、Pedersen C J、Cram D J三位科学家在该领域所做出的杰出贡献，他们共同获得了1987年诺贝尔化学奖。此后各国科学家纷纷开展了超分子及相关领域的研究，使得超分子化学成为当前化学中最为活跃的前沿研究领域之一。

超分子化学是分子以上层次的化学，超分子的形成要求主客体之间存在高度的匹配性和适应性，不仅要求分子的空间构型相适应，还要求其在对称性和能量上的匹配，由此导致超分子形成的高度识别能力(分子识别，molecular recognition)是超分子形成的基本规则。超分子体系广泛存在于各种体系中，大多数的生命过程，如生物酶的专一性就是由于其与底物通过分子识别相结合，生命繁衍中的“遗传密码”的翻译和转录也是由于超分子体系中存在的分子识别作用。在材料科学领域，新材料（如非线性光学材料、超导材料、分子基磁体等）的开发和应用不仅要考虑构成体系的分子单元本身的性质，更要研究分子的自组装方式以及各种弱相互作用的协同性对物质性质的影响。因此，研究超分子化学对揭示生命奥秘、开发新材料和新技术等方面均具有重要的意义。超分子化学在与材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学与技术等其他学科的交叉融合中，已发展成了超分子科学，被认为是21

第一章配位聚合物概述

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世纪新概念和高新技术的重要源头之

近年来，晶体工程成为超分子化学新的研究热点，晶体工程通常定义为：根据分子间的相互作用堆积分子，将超分子化学原理、方法以及控制分子间作用的谋略用于晶体，通过控制构筑单元间相互作用的类型、强度及几何性质以获取具有预期结构和特定的物理性质和化学性质的晶体。晶体工程的目的是按照分子识别的原则进行超分子的自组装，在满足结构适应和能量匹配的条件下，优化分子间不同强度的、定向的和与距离有关的各种相互作用，从而使分子组分间的功能得到多方面的配合，改良目标化合物的性质。晶体工程的研究重点在于了解分子间相互作用以及分子在晶体中的取向。这些分子间相互作用主要是静电引力、氢键、弱配位键、π-π相互作用、范德华力、疏水作用等弱相互作用。在晶体的形成过程中，各种强度和取向间的相互作用共同作用，从而对固体材料的性能起到重要的影响。因此，研究这些相互作用的内在联系以及规律，从而实现对分子排列的有效控制进而获得预期结构和性能的材料已经成为当前具有挑战性的工作。

在这些相互作用中，目前研究较多的是氢键和T-T相互作用。

氢键广泛地存在于超分子体系中，它的存在可以降低分子体系能量，从而稳定体系结构。氢键具有方向性、可预见性，属于长程作用力，是构筑超分子化合物的重要基础。通过氢键可以构筑具有新颖结构的超分子配位化合物，同时氢键的存在对体系的性质有很大的影响。因此，化学家对其研究的兴趣日益增加，据不完全统计，近两年在《美国化学会志》发表的有关氢键的文章就有100多篇，这也从某个方面印证了其重要性。

π-π堆积作用是指含有π体系的分子间的相互作用，最常见的π-π堆积作用是芳环间的相互作用。堆积的方向分为面对面(face toface)和边对面(edge to face)两种，堆积的方向取决于受体和底物中相关平面静电作用的强弱，静电作用强时，采取面对面的堆积方式，反之

则堆积方向为边对面。通过分子间的T一π堆积作用可以进一步提高

分子的稳定性，同时可能形成具有独特结构的超分子配位化合物。通过氢键和π-π堆积作用将分子或离子组装成更高维度的分子聚集体

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磁光功能配合物

成为超分子化学和晶体工程的重要研究内容。

二、配位聚合物

1989年，Robson教授首次提出了配位聚合物的概念。配位聚合物是由金属离子和有机配体以配位键自组装的方式而形成的具有一维、

二维或三维结构的聚合物。配位聚合物溶解度小，又很难获得好的晶体，因而制约了其发展。近年来，随着合成技术特别是水热（溶剂热）和表征技术的发展，配位聚合物的研究取得了较大的进展。配位聚合物的合成涉及很多方面，包括选择金属离子的配位构型、设计配体的配位结构以及反应条件等。由于金属离子多变的配位构型和配体丰富的配位模式，而反应条件的微小变化也会对配位聚合物的结构和性能产生重大的影响，因此配位聚合物呈现出多种多样的结构形式和独特的光、电、磁性质。目前，配位聚合物研究的重点是合成具有新颖结构的配位聚合物，分析其结构特点，研究其结构和功能的关系，并最终实现其功能化。配位聚合物因其所展现出来的拓扑结构及其在选择性催化、分子识别、生物传导材料、光电材料、磁性材料、芯片开发等领域潜在的应用价值而得到广泛的关注。

第二节配位聚合物的研究现状

自Robsor教授提出配位聚合物的概念以来，人们对其研究的兴趣日益浓厚。国外有不少著名的学者如法国的Lehn、Kahn,美国的

Stang、Yaghi、Zawarokto,澳大利亚的Robson,日本的Fujita,韩国的Jung等研究小组在各个领域开展了广泛而深人的研究。国内许多研究机构也陆续开展了配位聚合物的研究并取得了较好的成果，我们课题小组也在这方面取得了一些成绩。下面根据配位聚合物空间结构的不同，从一维、二维、三维三个方面对其研究情况进行介绍。

一、一维配位聚合物

一维配位聚合物的构型主要有直线型、之字链型、双链型、螺旋型、

第一章配位聚合物概述

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梯子型等。一维配位聚合物中，金属离子中心与配体交替排列，其比例按照1：1的方式构成聚合物的重复单元。构筑直线型聚合物的一般是刚性配体，如4,4'-联吡啶、2,2-联吡啶、吡嗪等，而中心离子主要是

Cu2+、Zm2+、Cd2+、Ag等过渡金属离子。将Co(N03)2·6H20与吡嗪(pyz)在丙酮溶液中加热后静置得到配合物{[Co(H20)4(pyz)](N03)2·2H20}n,配合物呈现吡嗪分子与Co(H20)4单元交替出现的直线型一维链结构。中心离子的六配位构型和配体的对称性是配合物采取这种排列方式的主要原因。Carlucci按照I:1的比例使AgBF4与吡嗪在乙醇溶剂中反应得到了一维配位聚合物。中山大学陈小明教授使用4,4'-联吡啶与Cu(Cl04)2·6H20在水溶液中反应得到了线型分子聚合物[Cu(4,4'-bpy)(H20)2(Cl04)2],而这些线型分子又通过H20、C1O,和游离的4,4'-bpy形成的氢键连接成三维结构，同时该聚合物显示了良好的磁性。Fromm报道了使用柔性配体1,2-dis(4pyridyl)ethane得到的一维直线型配合物{[Mn(C2N2Ho)(NCS)2(CH,OH)2]}n。尽管一维直线型聚合物的设计看似简单，但是在晶体结构形成的过程中还存在其他作用力的影响，因此最终的目标产物可能发生结构的变化。Janiak曾经报道过两个由对苯二甲酸构筑的一维聚合物，其中心离子分别是C2+和Cd2+,尽管其结构相似，但是由于

中心离子的配位构型不同，其结构不同。C+与羧基是单齿配位的，

两个NH分子处于中心离子的两侧，其结构沿一维方向延伸形成直线

型配合物。而羧基与Cd2+是双齿配位的，两个NH,分子处于中心离子的一侧，羧酸处于另一侧，最终聚合物形成一维之字链结构。

配体分子的空间构型对于一维之字链结构的形成能产生诱导效应。比较由pyrazine(pyz)和pyrimidine(pym)与结构单元

Cu(HCO2)2·yH20构筑的配合物结构可以看出，由于pyz与pym配体

环上N原子的相对位置不同，两个配合物分别是直线型和之字链型。

配合物[Cd(BDC)(phen)(H,O)],是由直线型配体对苯二甲酸(BDC)与1,10-邻菲罗啉、Cd2+形成的一维之字链结构的配合物，在一维之字链结构形成的过程中，1,10-邻菲罗啉占据金属的两个配位点，使得

BDC只能形成之字链型排列。我们课题组也曾报道过以芳香羧酸为

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磁光功能配合物

桥联配体，辅以多吡唑甲烷为端基配体而构筑的一维之字链配位聚合物，在配合物的形成过程中，刚性羧酸配体的骨架结构对配合物的形成起到了重要的作用，避免了多吡唑甲烷的螯合使得之字链结构得以无限延伸。使用长的弯曲配体或柔性配体容易得到之字链结构的配合物。配位聚合物{[Cu(dtmp)(DMF)Cl2]·DMF}n由CuCL2与柔性配dtmp (1,6 di(trizole -1 -yl -methyl)-4-methylphenol)DMF

溶液中获得，该配合物呈现之字链结构，C+的五配位构型由两个来

自不同配体的氮原子、两个端基CI和一个来自DMF的氧原子构成。

由双齿非对称配体2,3-pyridine dicarboxylic acid(2,3-pydcH2)构筑的聚合物{[Cu(2,3-pyde H)2]n为双链结构。双链结构配合物[Zn(SCN)2(4pds)2(dmf)2].(4pds=4,4'-dipyridyl disulfide)由配合物在不同的溶剂中重结晶获得。其基本重复单元是Zn2L2环，Z2+是

六配位的，赤道平面由来自四个不同配体的氮原子所占据，而轴向位置由抗衡离子或溶剂分子占据。因为配体4ds存在对映异构体，所以由

该配体获得系列Z2+配合物显示出手性或非手性的特征。

维结构聚合物还包括梯形配合物。呈“T”形结构的聚合物

[Ag(4,4'-bpy)(N03)]中，Ag通过4,4'-bpy形成一维链结构，链与链之间通过Ag…Ag键形成三维孔洞聚合物。梯形分子链{[Cu(4,4'-bpy)(0AC)2]·2.5H20{,中，首先两个乙酸根以桥联和单齿配位的方式将两个Cu2+连接成双核单元，4,4'-bpy将双核单元连接成一维梯形链。另外，链与链间可通过氢键连接成为三维超分子结构。

常见的螺旋链有单螺旋、双螺旋以及三螺旋链，单螺旋链可以通过氢键或π-T堆积作用形成双螺旋链或三螺旋链。Newkome采用均苯

三甲酸与联三吡啶反应构筑了螺旋结构，结构中均苯三甲酸的两个羧基参与配位，将[Cu(terpyridine)]2+单元连接成螺旋结构，未配位的羧基形成的氢键将螺旋链连接成三维超分子结构。

二、二维配位聚合物

常见的二维配位聚合物结构有方格型、蜂巢型、砖墙型、鲱骨型等。正方形格子是最简单的二维网络结构。在这类配合物中，中心离

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