《钒的化学生物化学药理学性质及应用》（加）艾伦·S.特蕾西，（美）盖尔·R.威尔斯基，伊斯特·S.竹内作；杨金燕译|(epub+azw3+mobi+pdf)电子书下载

图书名称：《钒的化学生物化学药理学性质及应用》

【作　者】（加）艾伦·S.特蕾西，（美）盖尔·R.威尔斯基，伊斯特·S.竹内作；杨金燕译

【页 数】 219

【出版社】 北京：冶金工业出版社 , 2021.01

【ISBN号】978-7-5024-8679-2

【分 类】钒-化学性质-研究-钒-药理学-研究-钒-生物化学-研究

【参考文献】 （加）艾伦·S.特蕾西，（美）盖尔·R.威尔斯基，伊斯特·S.竹内作；杨金燕译. 钒的化学生物化学药理学性质及应用. 北京：冶金工业出版社, 2021.01.

图书封面：

图书目录：

《钒的化学生物化学药理学性质及应用》内容提要：

本书主要介绍了五价钒在水中发生的配位反应，并给出了详细的51V核磁共振光谱图，同时介绍了配体属性和配位几何构型对光谱图的一些影响。由此延伸介绍了钒在化学、生物化学、药理学方面的性质。此外，由于钒污染与钒化学有着密不可分的联系，因此本书还对钒污染进行了讨论。最后，基于上述内容，对钒在环境学、生物学、药学、医学、材料学及化学工程学方面的应用进行了概括介绍。 本书可以为从事钒化学、生物化学、药理学及钒应用的化学类、生物化学类、医学类、环境类研究生、教师及科研人员提供一定的帮助，从而能够为推动钒研究的发展做出贡献。

《钒的化学生物化学药理学性质及应用》内容试读

1绪论

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钒是一种广泛分布的元素，已发现其存在于约65种矿物中，且含量普遍较低。钒占地壳组成的0.014%，在过渡金属元素中其丰度排第五。在其他金属矿床中可以发现钒的存在，尤其是钛磁铁矿和钒钾铀矿。在一些石油和煤炭沉积物中也发现了浓度相对较高的钒。因此，当这些矿床被开发利用时，会造成严重的污染危害。特别是燃气和燃油设备的灰分中通常含有10%以上的钒。在一些淡水中也发现了高浓度的钒，美国环境保护署将钒列为重点关注的金属。海水中钒的浓度约为30mol/L,并且其浓度随区域变化很大。金属态钒与其他一些金属添加剂被用于各种不锈钢的生产中，它也是一些超导合金的组成部分。同时，钒能

催化C0歧化生成C和C02。钒的氧化物(V,0,)作为一种功能强大、用途广泛

的催化剂，已被广泛应用于工业过程中，并在纳米材料领域得到了最新应用；而过氧钒酸盐常被用作有机合成中的氧化剂，并存在于天然酶中，如钒卤代过氧化物酶。

钒最常见的氧化态为+2、+3、+4和+5价，但也存在+1、0和-1价。+3~+5价的氧化态钒可以在溶液中存在，这三种氧化态都有已知的生物学意义，即使其功能可能尚不明确。

直到21世纪初，人们对钒的氧化态了解最多的是V(V)。但高场核磁共振

(NMR)光谱仪的应用改变了这种情况，它为详细了解V(V)氧化态提供了有

效手段。事实上，从20世纪八九十年代以来，特别是在水相中，V(V)化合物

的研究已经有了很大的发展。

V(V)化学研究的动力主要来自与V(V)相关的生物化学活动的多样性。

V(V)存在于天然钒卤代过氧化物酶中，但除此之外，各种V(V)的配合物对

酶活性都有很大的影响，既可以抑制大量酶的活性，也可以促进另一些酶的活性。另外，氧化钒在糖尿病动物中具有明显的模拟胰岛素或增强胰岛素的作用。尽管进行了大量研究，但导致这种行为的钒的特定机制仍是未知的。已有大量致力于获取高度有效的类胰岛素化合物的研究。许多化合物具有基本相同的活性，这表明类胰岛素化合物的功能还处于未被完全了解的水平。类胰岛素效应可能来自对多种酶功能的同时修饰，而配体的作用是确保钒能被有效地转运至合适的位点。过氧钒酸盐的情况有所不同。这些钒配合物通常是非常有效的类胰岛素物质，至少在细胞培养过程中是这样的。这些配合物是很好的氧化剂，并且通过氧

1

】绪论

化机制起作用。然而，只有建立这些配合物的功能选择性，它们才能成功应用于动物模型中。

钒污染的潜在危害、钒在生物酶系统中的功能、钒在众多酶功能中所扮演的角色及钒的类胰岛素作用均是密不可分的。对这些功能的理解关键在于了解这些

功能所依据的化学基础。钒的化学性质很大程度取决于V(V)和V(V),但显

然不仅仅取决于这些氧化态。事实上，钒氧化态之间的氧化还原相互作用可能是钒生物学功能的一个关键方面，尤其是在诸如钒固氨酶之类的酶中，其中氧化还原反应是酶功能的基础。

1.1V(V)

V(V)氧化态的研究是本书的重点，尤其侧重于V(V)含氧阴离子和钒酸

盐的溶液化学方面。另外，本书也对V(V)的生物化学、药理学及技术应用予

以介绍。其化学行为的介绍包括钒酸盐的自缩合作用及其与单齿及多齿配合物的反应以及相应的配位几何构型。研究者对混合配位化学特别有研究兴趣，混合配位化学是相关研究不可分割的一部分。综合分析配位化学的各个方面表明，配体的供电子能力对钒配位和反应有显著和系统的影响。高氧化态的钒对许多生物过程具有显著的影响，并具有生物、营养和药理多方面影响，包括在治疗糖尿病和癌症方面的应用潜力。本书将阐述导致这些行为的可能机制。同时本书将对钒卤代过氧化物酶做简要介绍，并介绍模拟这些酶的功能的模型化合物。此外还将介绍钒在生物圈中的分布及陆地和海洋生物中的钒。

钒科学技术的发展为本书的后两章奠定了基础。各种形式的V,0,聚合物在

纳米材料研究中显现出了巨大的潜力。该领域的研究尚处于起步阶段，但其潜在的应用价值已被认可。钒电池已被开发出来并已应用在大型和小型设备中。锂/银氧化钒电池植入设备在医疗上具有重要的应用。

1.2V(Ⅱ)、V(Ⅲ)和V(V)

本书中未对V(Ⅱ)、V(Ⅲ)和V(V)三种氧化态做详细讨论，但这些氧化

态钒同样具有重要的化学性质及生物学意义。对这些氧化态钒的最广泛的认识是

海鞘对钒的积累，海鞘通过还原机制将V(V)以V(Ⅲ)形式富集在被称为钒细

胞的改良血细胞中，钒细胞中钒浓度是海水中钒浓度的10倍。关于V(Ⅲ)在海

洋被囊动物1别和多毛纲蠕虫[4)体内的生物化学和生物学意义开展了大量的研

究。这些氧化态钒最重要的生化作用可能在于它们对固氮酶的影响。V(Ⅲ)和

V(Ⅱ)氧化态在钒固氮酶的氧化还原循环中均有重要功能。它们可以替代钼参

与氮-固定酶系统。在钼缺乏的情祝下，钒固氮酶将发挥作用，更重要的是，当环境温度显著降低时，它们比钼固氮酶更有效[5.，61。因而，钒固氮酶在北极和高

。2…

1.2V(Ⅱ)、V(Ⅲ)和V(V)

山环境中可能具有重要作用。

V2+(aq)氧化态在水溶液中不稳定。V2+(aq)的氧化还原电位使其能够将氢离子还原为氢气，同时生成V+(q)。因而，在还原条件下V(Ⅱ)氧化态才能够得以维持。V2+(aq)离子同6个水配体形成八面体配合物，八面体配位是

V(Ⅱ)的特征。氮的作用是提供良好的连接中心，并可作为多齿配体的一个官能

团，例如二元胺刃和吡啶8)。最多可以将4个吡啶配合到V(Ⅱ)中心。吡啶的

配合是逐步进行的并且非常顺畅。一摩尔当量的吡啶与V(Ⅱ)在水溶液中反应

的形成常数为11L/mol8]。与之相比，V(V)与吡啶的相互作用非常弱，只有在吡啶浓度较高的条件下，才能观察到双吡啶配合物9。

与V(Ⅱ)不同，V(Ⅲ)和V(Ⅳ)氧化态在水中是稳定的。尽管在酸性条

件下这些氧化态都比较稳定，然而，在中性或碱性条件下，且有氧存在时，

V(Ⅲ)和V(W)氧化态都很难维持。令人吃惊的是，V(V)比V(Ⅲ)更容易

被0，氧化。在酸性溶液中，V(Ⅲ)离子以六水八面体配合物的形式存在，在一

定pH条件下，V(Ⅲ)可以通过去质子化形成V(Ⅱ)和V(I)。另外，已探明钒的二聚体、三聚体、四聚体，目前已经给出了其结构式并确定了其形成常数[。也已探明在硫酸盐存在时钒的各种聚合形式（尤其是与钒生物积累浓度相关的聚

合物的聚合形式)[o]

V(Ⅲ)配合物通常是八面体配位，尽管其他配位方式或构型也是常见的，

特别是采用三角双锥体等大的配体时常以其他构型存在。含氮和氧的多齿配体，

如氨基聚羧酸盐是常见的V(Ⅲ)强配体。含这种配体的配合物一般都是单核

的，但是与一些配体以适当的结构进行配合，也可以形成双核结构。二聚化是通过氧提供氧桥形成的。然而，与适当的含有烷氧基的三齿配体进行配位时，通过

双桥接烷氧基形成环状(V0),核也可以发生二聚化作用。含硫配体也可以同V

(Ⅲ)发生配位作用。比如硫醇盐就是很好的配合剂2，)，而V(Ⅲ)硫聚合物

是在原油脱硫过程中形成的。

硫酸盐本身可以和V(Ⅲ)形成配合物，当有适当的V(Ⅲ)配体存在时，例

如同草酸盐配体，会形成结晶V(Ⅲ)硫酸盐聚合物，在聚合物中硫酸盐作为双

齿桥接配体存在町。虽然聚合物在溶液中水解为以双草酸钒配合物为主的物质，但一些硫酸盐配合物仍旧可以存在。与草酸盐以外的配体如氨基吡啶相比，硫酸盐更易与钒发生配位，它能以单齿或双齿的形式参与配位过程。钒也会通过与铁

/硫结合而被固定在钒固氮酶的催化部位，在钒固氨酶中V(Ⅲ)参与了氧化还原

过程。在[V,S,]2+簇中有非常显著的电子离域作用，这使得探明钒的氧化态

变得困难。然而，钒氧化态大多数是V(Ⅲ)氧化态[4。与V(V)和V(V)不

同，强烈的钒氧结合并不是V(Ⅲ)的主要水化学性质。

V(N)(ag)同V(Ⅲ)和V(V)一样，由于pH值不同而存在各种离子

·3·

1绪论

态，包括V0(H,0)、V0(OH)(H,0)及(V00H)2(H20)双核钒配合物。在

这些形式的阳离子中，在酸性条件下存在的V(V)是高度水溶性的。然而，在

弱酸性条件下，即当pH值在4左右，V(Ⅳ)多为非离子态，形成水合氧化物VO2·nH,0(Km≈10-2)，其溶解性低并会从溶液中沉淀出来，从而使其溶液浓

度水平较低。然而，有人认为V,0,更难溶)。在碱性条件下，V,0,氧化物可以

重新溶解形成阴离子化合物VO(OH);。显然，这种化合物是电子顺磁(EPR)

静默的，这表明它至少是一种二聚体物质。

VO2+的性质对于V(V)的化学特性至关重要。V一0键强烈结合，通常键

长约为1.6nm,与其在V(V)氧化物中的键长值相似。V(IV)倾向于与氧结合，这种键的强度直接关系到配位的好坏。它强烈影响所连接的配体组位置，因

此强烈影响V(V)配合物的配体取向。四方锥配位是较易发生的配位模式，VO

键垂直突出于其他配位原子所在的平面。V0键对面的空位为强配位体的配位提

供了空间，因而能够形成六配位配合物。

各种类型的单齿、二齿、三齿和四齿配位基都易与V02+形成配合物。典型

的配位功能组为O、N和S,所以V(V)对生化系统具有强烈的影响。氧化还原

型谷胱甘肽、抗坏血酸、核苷酸和单糖等与生物化学相关的配体都是良好的配合

剂6，)。已有研究详细介绍了V(V)的配位化学，其讨论了众多V(V)配合

物的形成和结构属性[8]。许多顺磁性配合物的结构细节很难被探明，特别是在

晶体化合物不能被用于X射线分析的情况下。这个问题在一定程度上通过利用电

子核双共振(ENDOR)光谱中的冷冻溶液可以解决。这种技术可以精确测量超

精细耦合，这些耦合依赖于相互作用的原子核之间的距离，其可以提供详细的结

构信息。在各种V(V)配合物的研究中该技术的应用已有详细的讨论，包括那

些由核苷酸、氨基酸、卟啉和其他有机化合物配体形成的配合物[。

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.6·

···试读结束···