《有机化合物波谱解析 第5版》裴月湖编|(epub+azw3+mobi+pdf)电子书下载

图书名称：《有机化合物波谱解析 第5版》

【作　者】裴月湖编

【丛书名】全国高等医药院校药学类专业第五轮规划教材

【页 数】 252

【出版社】 北京：中国医药科技出版社 , 2019.12

【ISBN号】978-7-5214-1476-9

【价 格】45.00

【分 类】有机化合物-波谱分析-医学院校-教材

【参考文献】 裴月湖编. 有机化合物波谱解析 第5版. 北京：中国医药科技出版社, 2019.12.

图书封面：

图书目录：

《有机化合物波谱解析 第5版》内容提要：

本教材为“全国高等医药院校药学类专业第五轮规划教材”之一，重点介绍了紫外光谱、红外光谱、核磁共振（含二维核磁共振谱）、质谱、圆二色谱及旋光谱在有机化合物结构测定中的应用及基本原理等内容。各章末附有练习题，并设立了综合解析章节，阐明如何综合应用各种谱学方法确定有机化合物平面结构和立体结构。本教材为书网融合教材，即纸质教材有机融合电子教材、教学配套资源（PPT、微课、视频、图片等）、题库系统、数字化教学服务（在线教学、在线作业、在线考试），使教学资源更加多样化、立体化。本教材既可供全国高等院校药学类专业本科生、研究生学习使用，也可作为相关专业青年教师和科技人员的自学参考书。

《有机化合物波谱解析 第5版》内容试读

第一章紫外光谱

学习目标

1.掌握紫外光谱在有机化合物结构测定中的共轭体系的确定，双键顺反异构体、优势构象、互变异构等的确定。

2.熟悉紫外光谱的电子跃迁类型、吸收带及其与紫外吸收峰波长的关系。共轭双键、共轭羰基、芳香类化合物紫外最大吸收峰的计算方法。

3.了解紫外光谱的产生原理，入的主要影响因素等。。存

分子吸收波长范围在200~400m区间的电磁波产生的吸收光谱称为紫外吸收光谱(ultraviolet absorption spectra),简称紫外光谱(UV)。在有机化合物的结构解析中，紫外光谱主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息。

第一节紫外吸收光谱的基本知识

一、电磁波的基本性质与分类

光是电磁波，具有波粒二象性，即同时具有波动性和粒子性。光的某些性质，如与光

扫码“学一学”

的传播有关的现象，宜用波动性来解释；而光的另一些性质，如光与原子、分子相互作用的现象，则宜用微粒性来解释。在讨论光的波动性时，注意掌握下列关系式：

v入=cv=1/A

(1-1)

式中，入为波长，在紫外-可见光区常用纳米(m)为单位；v为频率，秒1(sec)或赫兹(Hz)；c为光速，其值为3×10m/s;为波数，单位为厘米1(cm)。在讨论光与原子及分子的相互作用时，又可把光看成由不连续的光子构成的能量子流，每个光子的能量(E)与光的频率(v)成正比：

E=hv

(1-2)

式中，h为普朗克(Plank)常数，h=6.63×10-34J·sec。

光同时具有波动性和粒子性，两者是对立统一的，可通过下式联系在一起：

E=hv=hc/A =hcv

(1-3)

根据波长增加的顺序，电磁波可分成X-射线(X-ray)、紫外(ultraviolet)、可见(visible)、红外(infrared)、微波(microwave)及无线电波(radio wave)等几个区域，见表1-l。

表1-1电磁波的不同区域及对应的波谱学分类

X一射线衍射

紫外-可见光谱

红外光谱

微波吸收谱

核磁共振谱

内层电子能级跃迁

外层电子

分子振动与转分子转动

电子自旋

能级跃迁

核自旋能级跃迁

动能级跃迁

能级跃迁

能级跃迁

紫外

红外

X-射线

微波

无线电波

远紫外近紫外见近红外中红外远红外

Inm

200nm

400nm800nm2.5um254m

400um

25cm

1

有机化合物波谱解析

由表1-1可知，可见光的波长范围为400~800nm;紫外光的波长范围为1~400nm,可分为远紫外区(1~200nm)和近紫外区(200~400nm)。通常所说的紫外光谱是指近紫外区（波长范围为200~400nm)内的吸收光谱。由于可见光谱的原理和仪器与紫外光谱相同，仅波长范围为400~800m的差异，故很多作者将紫外光谱和可见光谱并在一起称之为紫外-可见光谱(ultraviolet-visible absorption spectra)。

二、分子轨道

原子和分子中电子的运动状态用“轨道”来描述。与经典物理中的“轨道”概念不同，原子、分子中电子的“轨道”实际上是电子运动的几率分布。

原子中电子的运动“轨道”称原子轨道，用波函数中表示。有机化合物中构成化学键的原子轨道有s、p轨道及各种杂化轨道。

分子中电子的运动“轨道”称分子轨道(molecu-

Ψ*=4-平

lar orbit),用波函数“业”表示。分子轨道是由原子轨道相互作用而形成的（即原子中轨道的重叠）。分子轨道理论认为：两个原子轨道线性组合形成2个分子轨

平。平+

道，其中波函数位相相同者（同号）重叠形成的分子轨道称成键轨道(bonding orbit),用中表示，其能量低

图1-1分子轨道的形成图

于组成它的原子轨道：波函数位相相反者（异号）重叠形成的分子轨道，称反键轨道(n-tibonding orbit),用中“表示，其能量高于组成它的原子轨道。原子轨道相互作用程度越大，形成的分子轨道越稳定。图1-1是用能级图表示的分子轨道形成情况。

由不同类型的原子轨道线性组合可得不同种类的分子轨道，原子轨道的线性组合主要有以下几种。

(1)原子A和B的s轨道相互作用，形成的分子轨道两个原子相组合，可形成两个分子轨道：其中两个s轨道相加重叠所得的分子轨道的能量比相互作用前原子轨道的能量低，称为成键分子轨道，通常用符号σ，表示；而两个s轨道相减重叠所得的分子轨道的能量比相互作用前原子轨道的能量高，称为反键分子轨道，通常用符号σ，表示。如图1-2所示。

(2)原子A和B的p轨道相互作用形成的分子轨道两个原子的p轨道可以有两种组合方式：即“头碰头”和“肩并肩”两种重叠方式。

分子轨道

tQ

原子轨道

S-S

反键分子轨道

(。++⊙

6

S+S

成健分子轨道

图1-2s-s轨道重叠形成的分子轨道

当两个原子的P,轨道沿x轴（即键轴）以“头碰头”的形式发生重叠时，产生了一个成键的分子轨道σ。和一个反键的分子轨道σ。。如图1-3所示。

2

第一章紫外光谱

分子轨道

原子轨道

00e

⊙e①

P-P.

⊙0©⊙

反键分子轨道

E

⊙0⊙0

⊙+O6

P-P.

成键分子轨道

图1-3p-p轨道重叠形成的C,分子轨道

当两个原子的p轨道（如P,-P,或P,-P,)垂直于键轴以“肩并肩”的形式发生重叠

时，产生的分子轨道称为π分子轨道，成键的分子轨道T。和一个反键的分子轨道π，‘。如

图1-4所示。

分子轨道

原子

88

88

p+p.

反键分子轨道

88

8

p +p

成键分子轨道

图1-4p-P轨道重叠形成的m,分子轨道

(3)原子A的s轨道和原子B的p轨道相互作用形成的分子轨道当一个原子的s轨道和一个原子的轨道沿两核的连线发生重叠时，如果两个相重叠的波瓣具有相同的符号，则增大了两核间的几率密度，因而产生了一个成键的分子轨道σp；如果两个相重叠的波瓣具有相反的符号，则减小了两核间的几率密度，因而产生了一个反键的分子轨道σ”，如图1-5所示。

分子轨道

①⊙0

ΘG⊙

原子轨道

8-P.

反健分子轨道

⊙©O

⑧①⊙

+⊙

8+P,

成键分子轨道

图1-5s-p轨道重叠形成的。m分子轨道

(4)原子上未成键电子对形成的分子轨道在分子轨道中，未与另一原子轨道相互起作用的原子轨道（即

n-*

未成键电子对所占有的轨道)，在分子轨道能级图上的

一π

1π

能量大小等同于其在原子轨道中的能量，这种类型的分子轨道称为非成键(non-bonding).分子轨道，亦称n

ππ

轨道。n轨道是非成键的分子轨道，所以没有反键轨道。n轨道上的电子称n电子。

上述几种分子轨道的能级分布如图1-6所示。

图1-6分子轨道电子跃迁能级图

3

有机化合物波谱解析

通常情况下，分子中电子排布在轨道以下的轨道上，这种状态称基态。分子吸收光子后，基态的一个电子被激发到反键分子轨道（电子激发态），称为电子跃迁。分子中相邻电子能级的能量差约为1~20电子伏特，这样的能量与紫外和可见光的能量相当。因此，产生电子跃迁的必要条件是物质必须接受紫外光或可见光的照射，只有当照射光的能量与价电子的跃迁能相等时，光才能被吸收。因此，光的吸收与化学键的类型有关。有机化合物中的价电子有形成单键的σ电子和形成双键或叁键的π电子，以及未成键的电子等，它们由基态跃迁到激发态的跃迁能是各不相同的。

般情况下，有机化合物结构解析中主要讨论如图1-6所示四种类型电子跃迁。各种

电子跃迁的能级差△E存在下列次序：

g→g”>n+g”≥T→T”>n→T

(1)σ→σ·跃迁σ轨道上的电子由基态跃迁到激发态属于σ+σ“跃迁。这种电子跃迁需要较高的能量，所以能吸收短波长的紫外线，一般其吸收发生在低于150m的远紫外区。例如甲烷的紫外区吸收在122nm,乙烷在135nm。因为实际应用的紫外光谱区域在200~400m,所以，σ→g·跃迁在有机化合物紫外吸收光谱中一般不能测出，本书也不再进一步讨论。

(2)T→T·跃迁双键或叁键中π轨道的电子吸收紫外线后产生的跃迁。T→T‘跃迁

的△E较σ→o"跃迁的小，孤立双键或叁键吸收一般在小于200m的远紫外区。例如，乙烯在165nm处有吸收，

(3)n→π“跃迁在一C0一、一CH0、一COOH、一CONH2、一CN等基团中，不饱和键一端直接与具有未用电子对的杂原子相连，将产生→π“跃迁。这种跃迁所需能量最小，所以吸收波长在近紫外区或可见区，吸收强度弱，但对有机化合物结构分析很有用，例如饱和酮在280nm出现的吸收就是n→π·跃迁所致。

(4)n→σ·跃迁含有未共用电子对的基团，如一OH、一NH2、一SH、一C1

一Br、一I等，它们的未共用电子对将产生n→σ·跃迁，吸收一般发生在小于200nm的紫外区，但原子半径较大的杂原子，如硫或碘原子，其n轨道能级较高，→σ'跃迁能较小，故含硫或含碘的饱和有机化合物可能在220~250nm附近产生n→o·跃迁吸收带。

三、电子跃迁选律

原子和分子与电磁波相互作用，从一个能量状态跃迁到另一个能量状态要服从一定的规律，这些规律称为光谱选律。如果两个能级之间的跃迁根据选律是可能的，称为“允许跃迁”，其跃迁几率大，吸收强度大；反之，不可能的称“禁阻跃迁”，其跃迁几率小，吸收强度很弱甚至观察不到吸收信号。分子中电子从一个能级跃迁到另一个能级所遵守的选律如下。

(1)自旋定律电子自旋量子数发生变化的跃迁是禁止的，即分子中的电子在跃迁过程中自旋方向不能发生改变。

(2)对称性选律同核双原子分子的键轴中点称分子的对称中心，其分子轨道波函数通过对称中心反演到三维空间的相应位置时，若符号不改变，则称对称波函数（σ和π·），用g表示；若波函数符号改变则称反对称波函数（如σ·和π），用u表示。电子跃迁时中心对称性必须改变，而结面对称性不能改变。所以，Ⅱ→g跃迁是允许跃迁，而→山、g→g

的跃迁是禁阻跃迁，即σ→σ·、T→π·属于允许跃迁，而σ→π”、T→σ·属于禁阻跃迁。

4

第一章紫外光谱

→π·、→0·亦是禁阻跃迁，然而，禁阻跃迁在某些情况下实际上是可被观察的，只是吸收强度很弱。这是因为受分子内或分子间的微扰作用等因素的影响，常导致上述某些选律发生偏移。

对称性强的分子（如苯分子）在跃迁过程中，可能会出现部分禁阻跃迁，部分禁阻跃迁谱带的强度在允许跃迁和禁阻跃迁之间。

四、紫外吸收光谱表示法及常用术语

(一)紫外吸收光谱表示法

1.图示法吸收光谱又称吸收曲线，是以波长(m)为横坐标，以吸光度A(或吸收系数ε或gε)为纵坐标所描绘的曲线，如图1-7所示，紫外分光光度计可以直接绘制紫外光谱图。

吸收光谱一般都有一些特征，主要表现在吸收峰的位置和强度上，分别用下列术语进行描述。

吸收峰：曲线上吸收最大的地方，它所对应的波长称最大吸收波长（入）。吸收谷：峰与峰之间吸收最小的部位叫谷，该处的波长称最小吸收波长（入）。肩峰(shoulder peak):是指当吸收曲线在下降或上升处有停顿或吸收稍有增加的现象。这种现象常是由主峰内藏有其他吸收峰造成。肩峰常用sh或s表示。

1.吸收蜂2.吸收谷3.肩峰4.末端吸收

图1-7吸收光谱示意图

末端吸收(end absorption)：在图谱短波端只呈现强吸收而不成峰形的部分称为末端吸收。例如简单的双键具有π电子，可以发生T→r·跃迁，其入位于193m,在紫外光谱的末端有吸收，但未达到最大值。可以利用末端吸收来鉴定碳碳双键，只是吸收带的强度较弱。末端吸收有时也可能是由于醚、醇、硫化物、胺类等的→π·跃迁而产生。若用醚、萘作为溶剂，在200~220m处的吸收带往往不能表示所测物质的真实情况。

强带和弱带(strong band and weak band)：化合物的紫外可见吸收光谱中，凡摩尔吸光系数6大于10的吸收峰称为强带；8小于103的吸收峰称为弱带。

2.数据表示法在文献中，除少数给出曲线外，一般报道强吸收带最高处的波长及相应的摩尔吸光系数e或lge,例如入利237nm(e10)或入蒂利237nm(lge4.0)。有的还同时报道最低吸收谷的波长及相应的摩尔吸光系数8或g8,这是因为最低谷的位置和强度等亦有参考价值，可识别化合物或检查化合物纯度。

5

有机化合物波谱解析

(二)紫外吸收光谱中一些常用术语

发色团(chromophoric groups,chromophores):分子结构中含有T电子的基团称为发色

团，它们能产生π→T·和（或）→π·跃迁从而能在紫外可见光范围内产生吸收，如一C

=C一、一C=0、一N=N一、一N02、一C=S等。

助色团(anxochrome):助色团是指含有非成键n电子的杂原子饱和基团，它们本身在紫外可见光范围内不产生吸收，但当它们与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团的

吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团。如一OH、一NR2、一OR、一SH、

一SR、一Cl、一Br、一I等。

红移(red shift):亦称长移(bathochromic shift),由于化合物的结构改变，如发生共轭作用，引入助色团以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。

蓝（紫）移(blue shift):亦称短移(hypsochromic shift),当化合物的结构改变时或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动。

增色效应(hyperchromic effect)：由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度增加称增色效应或浓色效应。

减色效应(hypochromic effect)：使吸收强度减弱称减色效应或淡色效应。

五、吸收带

电子跃迁对应于确定的电子能级变化，产生的紫外吸收光谱似乎应呈现一些很窄的吸收谱线，为什么实际观测到的却常是一些很宽的吸收带呢？其原因是分子在发生电子能级的跃迁过程中常伴有振动和转动能级的跃迁，在紫外光谱上区分不出其光谱的精细结构，只能呈现一些很宽的吸收带。

吸收带出现的波长范围和吸收强度与化合物的结构有关。通常根据跃迁类型的不同，将吸收带（或称吸收峰）分为四种」

1.R带n→r'跃迁所产生的吸收带。以德文Radikal(基团)得名，是由含杂原子的

不饱和基团（如C=0、一N0、一NO2、一N=N一等发色基团)的→π‘跃迁所产生，

它的特点是处于较长波长范围(250~500nm),吸收强度很弱，8<100。

2.K带共轭双键的T→T'跃迁所产生的吸收带；从德文Konjugierte(共轭作用)得名。它的吸收峰出现区域为210~250m,吸收强度大，8>10000(1g6>4)。

3.B带苯环的T→T‘跃迁所产生的吸收带，从英文Benzenoid(苯的)得名。B带是芳香族化合物的特征吸收。B带一般出现在230~270nm之间，中心在256nm左右，E

值约为220左右。B带为一宽峰，在非极性溶剂中出现若干小峰或称细微结构，在极性溶

剂中或在溶液状态时精细结构消失。

4.E带苯环中烯键π电子T→r·跃迁所产生的吸收带。由英文Ethylenic(乙烯的)

得名，E带也是芳香化合物特征吸收。E带又分为E,和E2两个吸收带：E,带是由苯环烯

键T电子T→π·跃迁所产生的吸收带，它的吸收峰出现在184m,lge>4(e值约

60000)；E2带是由苯环共轭烯键π电子T→T“跃迁所产生的吸收带，E,带的吸收峰出现

在204m,lge=3.9(s值约7900)。当苯环上有发色基团取代并和苯环共轭时，B带和E

带均发生红移，此时E,带常与K带重叠。

苯在环己烷中的B带、E,带和E,带见图1-8。

6

···试读结束···