《高分子物理 第2版》励航泉，武德珍，张晨编著|(epub+azw3+mobi+pdf)电子书下载

图书名称：《高分子物理 第2版》

【作　者】励航泉，武德珍，张晨编著

【丛书名】国家精品课程“高分子物理”主讲教材.高分子材料与工程专业系列教材

【页 数】 329

【出版社】 北京：中国轻工业出版社 , 2020.07

【ISBN号】978-7-5184-2954-7

【价 格】59.80

【分 类】高聚物物理学

【参考文献】 励航泉，武德珍，张晨编著. 高分子物理 第2版. 北京：中国轻工业出版社, 2020.07.

图书封面：

图书目录：

《高分子物理 第2版》内容提要：

本书将高分子的结构与运动规律作为“高分子物理”这门课程的全新定位，并以此为主线，将高分子物理的理论体系按严格的逻辑关系进行构建。围绕高分子的熵弹性、缠结与松弛三个关键概念，揭示了高分子运动不同于小分子的特殊运动规律，为高分子材料结构与性能的研究提供了坚实的理论基础。本书专为高分子类专业本科教学编写，是国家精品课程“高分子物理”主讲教材。还尤其适合作为考研参考书。本书以最小的篇幅覆盖了本科高分子物理的必修知识点，简明扼要，全书可用42学时学完。内容每章内容之后有大量习题，书后附有习题详解，从网上可下载全套的PPT课件，为青年教师的教学及学生自学提供了极大便利。

《高分子物理 第2版》内容试读

第1章化学结构

从有机化学的学习得知，高分子是由小分子的聚合得到的，故更准确的术语应是聚合物(polymer)。“poly”是多的意思，“mer”是单体的意思，所以聚合物就是由多个单体连接而成的物质。这种物质的分子具有很高的质量，故被称作高分子或大分子。

小分子单体的聚合赋予了高分子3个基本特征：①由重复的化学单元连接而成：②链状的基本结构，故又称作分子链：③足够的长度，故称“大”、称“高”。

高分子的链状结构在今天已是尽人皆知的常识。但在整整100年前的1920年，还是一个石破天惊的大胆论断。就在大家都以为聚合物是由小分子聚集而成的胶体物质时，德国化学家Hermann Staudinger(1881一1965)提出，高分子是重复单体以共价键相互连接而成的链状分子，又通过此后10年的努力使人们接受了这一观点。作为高分子科学的奠基人，

Staudinger在1953年以72岁的高龄等来了迟到的诺贝尔化学奖。他的长链理论也正是本书中所有内容的基础。

足够的链长度是高分子材料具有足够强度的必要条件。小分子单体多数为气体或液体，无强度可言。仅仅由少量单体连接而成的聚合体，仍不能具备足够的强度。必须由足够多单体相互连接形成足够长的高分子链，得材料才能具有日常使用甚至工程应用所需的强度。那么足够的长度是多长？

回答这个问题的最好示例是烷烃的强度随长度的变化。甲、乙、丙、丁烷是气体，518个碳的烷烃是液体，18个碳原子以上的烷烃为固体的白石蜡，仍是脆性物质。这个同系物的相对分子质量继续增加，超过4000g/mol之后，性质会发生转变，成为又强又韧的聚乙烯。为什么性质会发生从脆到韧的转变？是因为分子链到了一定长度之后，彼此之间就会相互纠缠在一起，在材料中引入了除化学键、范德华力之外的又一种作用形式一缠结，正是缠结作用把长长的分子链紧紧结合在一起。产生缠结是小分子的聚合体转变为大分子或聚合物的门槛。用相对分子质量对分子长度进行度量，我们称产生缠结的相对分子质量为临界相对分子质量。聚合体的力学性质随相对分子质量不断变化，而一旦越过发生缠结的临界相对分子质量，增加或减少一个单体对力学性能不再有显著影响，这样的聚合体就是一般意义上的聚合物。当然，低于临界相对分子质量、不能产生缠结的聚合体也是聚合物，在学界被称作低聚物。

通过以上的描画，高分子的图像就是串在一起的、一节一节的链子。链状结构是高分子区别于小分子的主要特征。物理化学中可以将小分子看作一个粒子，高分子物理中也可以将高分子看作一个长长的粒子串。粒子串是高分子物理的第一个核心概念。在高分子物理学家的眼里，所有的高分子都是相似的粒子串，它们之间的差别仅在于粒子的大小与粒子数的多少。而高分子物理就是寻找粒子串共性特征的一门学问。

当然，在正式学习高分子物理之前，还有一段路要走，从化学走进物理的路。聚合物由小分子单体聚合而成。使用的单体不同，聚合的方法不同，所得聚合物的化学结构就会千差万别。我们需要先了解聚合物的化学结构，从五花八门的化学差别中逐步萃取其中的物理共性，然后才能走进神奇的高分子物理世界。

2

高分子物理（第二版)

1.1组成与构造

小分子在聚合之前称作单体，聚合之后成为高分子链上的一个链节，然而在许多场合中仍被称作单体。但聚合前的小分子单体与分子链上的链节单体在化学结构上会有所不同，对于学过有机化学的读者这个差别是不需要讲解的。由于聚合物与聚合方法的种类繁多，同一结构术语在不同场合往往会有语义的分歧，如何准确理解只能求诸读者的心领神会了。

最简单的聚合过程是加成聚合，得到的聚合物称为加聚物，如图1-1所示的聚乙烯，聚氯乙烯与聚苯乙烯。此处所说的“简单”是指聚合物化学结构的简单。

图1-1所列的3种分子链中，都有一个共价键相连的碳原子序列，称作主链(backboe),与主链相连接的原子或基团称作侧基，在聚苯乙烯上是苯基，在聚氯乙烯上是氯原子，在聚乙烯上则为氢原子。与聚合的单体相对应，图1-1中的分子链中一个亚甲基加一个取代碳构成重复单元。聚乙烯链中全都是亚甲基，可认为2个亚甲基构成重复单元，也可

认为一个亚甲基就是一个重复单元。链上的重复单元数N往往是很大的数，N≥1。对合成

聚合物而言，N≈102~104，对DNA而言，N≈109~1010。

CH>

CH2

CH>

CH

CH,

聚乙烯

CH,=CH,

CH

CH,

CH

CH>

CH:

CHa

CH2

CH2

聚氯乙烯

CH2=CH

CH

CH

CH

CH

CH

CI

CI

CI

CI

CH

CH2

CH2

CH2

聚苯乙烯

CH2=CH

CH

CH

CH

图1-1加成聚合物

与加成聚合同样简单的是开环聚合，如图1-2中所示的聚甲醛与聚酰胺6：

CH>

CH2 NH

CH,CH,CH,CH2一N-

聚酰胺6

CH2 CO

0

CH

0

一CH,-0CH2一0CH,O一聚甲醛

CH2 CH2

0

图1-2开环聚合物

第1章化学结构

3

图1-2中开环聚合物的主链上除了碳原子，还有氧原子和氮原子。其他结构因素与加聚物都是一样的。开环聚合物中的重复单元取决于单体环的化学组成，如图1-2，聚酰胺6的单体环是己内酰胺，开环后只形成一个重复单元：而聚甲醛的单体开环后形成了3个重复单元。

缩合聚合的产物称作缩聚物，结构稍微复杂一些。如图1-3中的聚酰胺

NH,CH2。—NH2+HOOC—CH.COOH→

66和聚酯。它们各由两种单体缩合而

NH(CH26—NHC(CH)C

聚酰胺66

成，聚酰胺66的单体是己二酸与己二

0

0

胺，聚酯的单体是对苯二甲酸与乙二醇。这样聚合物中便有了两种单体或两

HOOC

COOH+HO-CH2CH2OH

种链节。任何一种单独的链节都不能称

聚对苯二甲

作重复单元，只有两个链节的加和才能

-0-CH,CH2-0-酸乙二醇酯

称作重复单元。但在缩聚物中，一般不再讨论重复单元。缩聚物中主链的概念

图1-3缩合聚合物

也被拓展，因为除了C、O、N等单个

原子，还有苯环。

缩聚物还有一个结构特征：端基。由于价键的要求，高分子链端部的结构与内部本该有所区别。比如聚乙烯链的内部是亚甲基而端部是甲基，没有什么值得讨论的。但缩聚物的端基往往是官能团，具有分析与实际应用的意义。一个分析意义就是可以通过端基的含量测定相对分子质量。我们将在1.3节讨论

导电聚合物的发现，大大丰富了主链的内容。如图1-4所示，主链上不仅有苯环，还有醌环、吡咯环、噻吩环等，还有多种多样的杂环。随着主链上环状结构的增多，主链的概念也就被淡化了。

聚苯

聚吡咯

聚噻吩

聚苯胺

聚对苯乙撑

图1-4导电聚合物

一般的高分子链是线形的，但也有许多非典型的特别形状，如图1-5中的环状，有单

高分子物理（第二版）

环，有打结的环。图1-5(d)是多个环嵌套在一起，被形象地称为奥林匹克凝胶[3，

b

(c)

(d)

图1-5环状高分子

(a)简单环(b)打结环(c)两环嵌套(d)多环嵌套

参与聚合的单体可以是1种，也可以是2种或2种以上，导致聚合物链上

、的g物0nd0co000oog0oP气

的化学单元有不同的种类。只含1种化学单元的聚合物称为均聚物：含2种或

嵌段

2种以上化学单元的聚合物称为共聚物。根据所含化学单元的种类数目，称为二元共聚物，三元共聚物等。不同的单体在共聚物中又可有多种排列方式，以二元共聚物为例，可有交替、无规

图1-6二元共聚物

嵌段、接枝4种排列方式（图1-6）。

值得一提的是接枝共聚物。图1-6

中是黑色的侧链接在白色的主链上。与主链相接的化学物种可称作侧链亦可称作侧基。习惯上，较长者称侧链，较短者称侧基；与主链化学组成相同者称侧链，不同者称侧基。

如果侧链与主链化学结构相同，就称支化聚合物（图1-7），侧链又称支链。支化一般是无规则的，但也能通过设计合成有规则的支化聚合物，如图1-7(b)中梳形聚合物。采用特殊的聚合方法，可以让多条高分子链交汇于一点，这样就构成了一种星形聚合物图1-7(c)。交汇的高分子链称作臂，交汇点的单体或单体组合称作星核)

(b)

图1-7支化聚合物(a)无规(b)梳形(c)星形

线形或支化的高分子链用化学键相互连接，就得到聚合物的三维网络，形成网络的过程

第1章化学结构

5

称为交联。聚合物网络又称交联聚合物或体型聚合物。几种类型的聚合物网络见图1-8。简单网络是一

简单

互穿

网络

网络

般的高分子网络。无论几种高分子链、无论是均聚物还是共聚物链，只要用化学键相互连接就构成简单网络。两种不同的简单网络相互嵌套形成互穿网络(IPN,interpene-

半互穿

trating network)。互穿网络中的两个

网络

网络之间只有物理嵌套，没有化学连接。在一个简单网络中穿插化学组成不同的线形链，就形成半互穿

图1-8聚合物网络

网络(semi-IPN)。在一个由A、B

两种链构成的网络中，如果A链只与B链连接，分子链B也只与A链连接，A、B链自身却

不发生连接，称作AB网络6。AB网络的一个经典示例是硫化橡胶，见图1-9。

CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2

CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2

CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2

图1-9橡胶硫化网络

1.2构

型

单体在相互连接构成聚合物的过程中，可有多种键接方式，形成分子链中的不同构型(configuration),又称为异构(isomerism)。构型是高分子链中的同分异构现象，与小分子的同分异构相似。小分子的同分异构体是不同的分子，而高分子中的同分异构体是不同形式的链节。同分异构体由化学键所固定，不破坏化学键无法改变。同分异构大致可分为3类，即键接异构、几何异构与旋光异构。

(1)键接异构键接异构仅出现于乙烯基类单体(CH,=CHX)的聚合。单体可能以

两种方向进入链中：

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高分子物理（第二版）

CH2一CHX一CH2一CHX

CH2一CHX+CH2CHX

CH,一CHX-CHX-一CH2

这样就产生了头尾问题，即单体的方向问题。一般约定取代碳为头，甲烯碳为尾。由于空间位阻因素，绝大多数反应都生成头尾结构，但在较高温度下会出现变异，聚氯乙烯中会出现较高的头头含量。聚氟乙烯低温下以头尾为主，高温下出现头尾与头头的无规组合。侧基较大的聚合物如聚苯乙烯，几乎是清一色的头尾。

另一种典型的键接异构出现于

二烯烃的加成聚合。考虑最简单的

ww CH-CH-CH-CHM

丁二烯，可有1,4和1,2两种加成

14加成

方式，如图1-10所示。其中的1,4CH2=CH-CH-CH2

加成会使一个双键保留在主链上，

1,2加成

w CH2-CH-CH,-CH

而1,2加成则会形成悬挂的乙烯基。稍复杂的异戊二烯则会出现1,4、1,2和3,4三种加成方式。读者可试着写出产物中不同的键接

图1-10丁二烯的两种加成方式

方式。

(2)几何异构当二烯烃发生1,4聚合时，主链上含有双键，根据双键两侧的取代方式，又会出现一种异构。按照有机化学中的规定，结构相似的基团处于双键同一侧时称为顺式(cis)构型，分处双键两侧时称为反式(trans)构型。由于双键的固定作用，顺式与反式不能相互转化。仍以聚丁二烯为例，双键两侧的碳原子上各连接一个氢原子和分子链的其余部分（称为链基）。按照规定，氢原子处于双键同侧的构型称为顺式，分处双键两侧的构型为反式。这种异构现象称作几何异构，亦称顺反异构。如果1,4-聚丁二烯链上的几何异构体以顺式或以反式为主，就分别称为顺式聚丁二烯或反式聚丁二烯，如图1-11所示。在商品顺式聚丁二烯中的顺式结构占90%~99%，其余为反式结构与乙烯基结构。商品反式聚丁二烯中的反式结构占95%。

顺式、反式聚丁二烯的规整程度不同。顺式聚丁二烯中两个丁二烯链节才构成一个等同周期(0.816nm),而反式聚丁二烯一个链节就是一个等同周期(0.48nm),故顺式聚丁二烯的规整性较低。

CH

CH2 C=C

CH

CH2 C-0

CH

CH2、C=C

CH,

CH

CH2、

CH2 C

顺式

等同周期：0.816nm

反式

等同周期：0.48mm

图1-11聚丁二烯的顺式与反式结构

(3)旋光异构含不对称碳的小分子会形成互为镜像的两种异构体（即R型与S型），

表现出不同的旋光性，故称为旋光异构体。乙烯基类单体聚合时，会在主链上产生不对称碳

原子。由图1-12所示，单体M本身不具有不对称碳，嵌入高分子链后，其中的一个碳原子

上分别接有H原子、X基和两个链基，因两个链基相同的可能性基本为零，就成为不对称

碳原子。围绕高分子链上的不对称碳原子，就会形成旋光异构。旋光异构与前面的几何异构统称为立体异构。由于手性物质的旋光性质仅由不对称碳周围1~2个键上的原子所决定，

···试读结束···